不銹鋼的腐蝕種類及影響因素
摘要：一般情況下不銹鋼具有較好的耐腐蝕性,但在特殊的操作工況下,此材料會出現(xiàn)諸如點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕等現(xiàn)象,而應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕會給工程帶來重大的安全隱患。結(jié)合工程實際,分別介紹以上各種腐蝕產(chǎn)生的機理及不銹鋼在化學(xué)介質(zhì)中的抗腐蝕性,并重點介紹晶間腐蝕產(chǎn)生的原因和防腐措施。
通常所說的不銹鋼是不銹鋼、耐酸鋼及耐熱鋼的總稱。具體來說,不銹鋼是指在空氣中能抵抗腐蝕的鋼,耐酸鋼是指在某些化學(xué)介質(zhì)中能抵抗腐蝕的鋼,耐熱鋼是指在高溫下抗氧化、抗蠕變并耐一定介質(zhì)腐蝕的鋼。從工程來看,不銹鋼不是在任何情況下都具有較好的耐蝕性,在一定條件下可能出現(xiàn)點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕等現(xiàn)象。如:不銹鋼在腐蝕性介質(zhì)和拉應(yīng)力共存的條件下,可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕;在腐蝕性介質(zhì)和高溫環(huán)境共存的條件下,還可能產(chǎn)生晶間腐蝕。
后兩種腐蝕其隱蔽性和危害性遠大于其它腐蝕,往往會造成重大的工程事故。不銹鋼抗腐蝕能力因其金相組織和化學(xué)成分(主要是合金元素)的不同而有所不同。
1、不銹鋼的點蝕
點蝕又稱坑蝕和小孔腐蝕,不銹鋼點蝕是在特定的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的。通常發(fā)生在含有鹵素陰離子的溶液中,其中以氯化物、溴化物侵蝕性最強,是不銹鋼常見的局部腐蝕之一。點蝕經(jīng)常發(fā)生在不銹鋼表面的鈍化膜上,而不銹鋼的耐蝕性主要決定于保護性的鈍化膜。雖然點蝕范圍比較小,一但發(fā)生其腐蝕速率很快,嚴重時可造成設(shè)備穿孔。另外,在很多情況下點蝕有產(chǎn)生晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕的潛在危害。
1.1 點蝕產(chǎn)生的原因
由于鋼中存在缺陷、雜質(zhì)和溶質(zhì)等的不均勻性,當(dāng)介質(zhì)中含有某些活性陰離子(如Cl-)時,首先被吸附在金屬表面某些點上,從而使不銹鋼表面鈍化膜發(fā)生破壞。由于鈍化膜破壞處的基體金屬顯露出來使其呈活化狀態(tài),而鈍化膜處為鈍態(tài),這樣就形成了活性-鈍性腐蝕電池[1]。由于陽極面積比陰極面積小得多,陽極電流密度大,所以陽極金屬很快腐蝕成小孔。產(chǎn)生點蝕有兩個重要條件,一是金屬在介質(zhì)中必須達到某一臨界電位[2],二是侵蝕性的鹵化物陰離子達到某一濃度。
孔內(nèi)主要發(fā)生陽極溶解反應(yīng)為:
Fe→Fe2++2e,Cr→Cr3++3e
孔外主要反應(yīng)為:
1/2 O2+H2O+2e→2OH-
1.2 影響點蝕的因素
介質(zhì)的影響。在鹵化物中,氧化性的金屬離子(如Fe3+、Cu2+、Hg2+)也能促使點蝕產(chǎn)生;溶液中的O2和其它氧化劑是產(chǎn)生點蝕的必要條件,氧化劑具有去極化作用;但溶液中某些含氧的陰離子(如氫氧化物、硝酸鹽等)能防止點蝕,因為它們置換了金屬表面上的Cl-離子[3]。
合金元素的影響。在不銹鋼中加入鉬能提高膜的穩(wěn)定性,使不銹鋼表面生成很致密而牢固的鈍化膜。實驗證明,隨鉬含量的增加點蝕電位迅速提高,腐蝕數(shù)率很快降低;鉻是增加不銹鋼抗點蝕性能的基本元素之一,鉻主要是提高鋼的鈍化膜的修復(fù)能力或稱再生能力。熱處理制度的影響。不同的熱處理制度對點蝕的影響非常大,若在有利于碳化物析出的溫度下進行熱處理,則產(chǎn)生點蝕的可能性大大增加。
2、不銹鋼的縫隙腐蝕
這類腐蝕發(fā)生在有電解液存在的金屬之間、以及金屬與非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi),如:不銹鋼設(shè)備中法蘭的連接處,墊圈、襯板、金屬相互纏繞的重疊處,破壞形態(tài)為溝縫狀,嚴重可穿透。它的發(fā)生和發(fā)展機理與點蝕類似,是點蝕的一種特殊形態(tài)。
2.1 縫隙腐蝕產(chǎn)生的原因
在電解液和結(jié)構(gòu)縫隙存在的條件下,縫隙內(nèi)有關(guān)物質(zhì)的移動受到了阻滯,形成濃差電池從而產(chǎn)生局部腐蝕;由于電解質(zhì)中O2的擴散,在汽-液交界面上形成三相界面而產(chǎn)生強烈的水線腐蝕,以及形成活化-鈍化電池的閉塞電池。因為縫隙內(nèi)是缺氧區(qū),成為陽極,其后也產(chǎn)生自催化加速作用,一旦發(fā)生就迅速進展。縫隙腐蝕和孔蝕一樣,在含Cl-離子的溶液中最容易發(fā)生。
2.2 影響縫隙腐蝕的因素
氯離子濃度的影響。不銹鋼中Cl-濃度是縫隙腐蝕的主要影響因素。一般來說,隨氯化物濃度的增加,Cr-Ni不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂加快,特別MgCl2最易引起腐蝕破裂。
幾何形狀的影響。縫隙腐蝕的重要影響因素是幾何形狀,如間隙的寬度、深度及內(nèi)外面積的比等;它決定著氧氣進入縫隙的程度、電解質(zhì)的組成變化、以及電位的分布和宏觀電池的性能。氧濃度的影響。隨溶液中氧濃度的增加,縫隙外部陰極反應(yīng)隨之加速,腐蝕量便增加;在敞開系統(tǒng)的溶液中,氧的濃度隨著溫度的升高而下降,相反溫度升高陽極反應(yīng)加快,最終的腐蝕強弱由陽極和陰極兩種反應(yīng)的綜合結(jié)果而定;在密閉系統(tǒng)中隨溫度的升高縫隙腐蝕而大大加快。
其他影響。隨溶液pH值減小,陽極溶解速度增加,則縫隙腐蝕量增加;當(dāng)Cl-的濃度增加,電位向負方向移動,縫隙腐蝕敏感性升高;SO2-4有抑制點蝕的作用,同樣也有減緩縫隙腐蝕的作用。
3、不銹鋼的應(yīng)力腐蝕
不銹鋼在特定的腐蝕性介質(zhì)和拉應(yīng)力(外力或焊接、冷加工等產(chǎn)生的殘余應(yīng)力)的同時作用時會出現(xiàn)低于強度極限的脆性開裂現(xiàn)象,稱為應(yīng)力腐蝕。這種腐蝕發(fā)生的時間短,破壞性極大。先是由于腐蝕性介質(zhì)的作用,在不銹鋼的腐蝕敏感部位形成微小坑陷,而后在殘余應(yīng)力的作用下產(chǎn)生微觀裂紋,且裂紋擴展很快,最終腐蝕開裂。這種腐蝕性介質(zhì)有硝酸、硝酸銨、溴化鈣、鹽酸、氫氟酸、氫氧化鉀及含有氯離子溶液等;腐蝕敏感部位是指活化-鈍化過渡區(qū),即鈍化膜不完整的電位范圍。
3.1 應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生的原因
應(yīng)力腐蝕發(fā)生的初期與點蝕和縫隙腐蝕相同,都是在一個對流不通暢的、閉塞的微區(qū)內(nèi)進行的,也稱為閉塞電池腐蝕。微觀裂紋一旦產(chǎn)生,在金屬內(nèi)部就存在一條狹窄的活性通路,在拉應(yīng)力的作用下,活性通路前端的膜反復(fù)地、間歇地破裂,腐蝕沿著與拉應(yīng)力垂直的通路前進。在閉塞區(qū)(裂縫尖端)由于陰離子腐蝕放氫,一部分氫可能擴散到尖端金屬內(nèi)部引起脆化,發(fā)生脆性斷裂。
裂縫在腐蝕和脆斷的反復(fù)作用下迅速前進。裂縫形態(tài)有兩種:一種是沿晶界破裂,稱為晶間破裂;另一種是穿過晶粒,稱為穿晶破裂。
奧氏體不銹鋼在含有氯離子溶液的環(huán)境中,最有可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。產(chǎn)生的原因就是Cl-破壞局部鈍化膜,而進入裂縫尖端構(gòu)成鹽酸,產(chǎn)生自加速催化加速腐蝕過程,同時氫離子在尖端析出,滲入裂縫前緣,使金屬脆化。
3.2 影響應(yīng)力腐蝕的因素
氯離子濃度的影響。一般來說,隨氯化物濃度的增加,Cr-Ni不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂加快,別MgCl2最易引起應(yīng)力腐蝕破裂,不同氯化物的腐蝕作用按影響因素主次排列為:Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na1+、Li1+等離子的順序遞減的。
介質(zhì)溫度的影響。溫度升高易發(fā)生應(yīng)力腐蝕,但溫度過高由于全面腐蝕卻抑制了應(yīng)力腐蝕。Cr-Ni不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕的溫度范圍在50~300℃之間[4]。
殘余應(yīng)力的影響。除工作應(yīng)力引起應(yīng)力腐蝕外,在加工制造過程中所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,對應(yīng)力腐蝕的影響也是相當(dāng)大的。
合金元素的影響。鎳、硅元素能提高奧氏體不銹鋼在MgCl2溶液中抗應(yīng)力腐蝕破裂性能;氮、磷、鉬等元素會降低不銹鋼在濃氯化物介質(zhì)中的耐應(yīng)力腐蝕能力。
4、不銹鋼的晶間腐蝕
所謂晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中[5],并在高溫環(huán)境下由于晶界合金元素鉻的貧化,沿著材料的晶粒間界受到腐蝕,使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部腐蝕破壞現(xiàn)象。以奧氏體不銹鋼為例,在焊接時,焊縫兩側(cè)2~3 mm處可被加熱到400~910℃,這就是所謂的晶間腐蝕敏化區(qū)[6],有鉻和鉬相析出而出現(xiàn)貧化。不銹鋼抗晶間腐蝕能力因其金相組織和化學(xué)成分的不同而有所不同,如:奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼晶間腐蝕的敏化溫度范圍是400~850℃;而鐵素體不銹鋼則在850℃以上[4]。腐蝕從表面沿晶界深入金屬內(nèi)部,外表看不出腐蝕跡象,但金相觀察晶界呈現(xiàn)網(wǎng)狀腐蝕。
4.1 晶間腐蝕產(chǎn)生的原因
產(chǎn)生晶間腐蝕的原因很多,一般認為是由于晶界合金元素的貧化。不銹鋼中含有一定量的鉻和鉬等可鈍化元素才具有耐腐蝕性,如果在晶界有富鉻和富鉬相析出,這些相的主要成分為M23C6,M7C3(M代表鉻、鉬、鐵),析出相中鉻含量高達95 %,則沿晶界就產(chǎn)生一個貧鉻和貧鉬區(qū)[1]。當(dāng)貧化區(qū)的鉻和鉬含量降至鈍化所需的極限含量(如鉻含量在11 %)以下時[2],在適合的腐蝕溶液中就形成“碳化鉻(陰極)-貧鉻區(qū)(陽極)”電池,使晶界貧鉻區(qū)產(chǎn)生腐蝕[7]。另一種看法認為產(chǎn)生
晶間腐蝕的原因是由于在晶界產(chǎn)生一些沉淀物,如σ相,這些沉淀物在腐蝕介質(zhì)中首先被腐蝕而引起晶間腐蝕。較為人們接受的是合金元素在晶界貧化的理論。
4.2 影響晶間腐蝕的因素
碳(C)元素的影響。含碳量愈高,碳的擴散量愈多,碳化物形成的就多,鉻的消耗量就大,使得晶間腐蝕傾向滲入晶界的深度加大。
鉻(Cr)元素的影響。鉻含量增加時,有利于貧鉻區(qū)與富鉻區(qū)含鉻量的平衡,從而降低了晶間腐蝕的敏感性。
鎳(Ni)元素的影響。鎳含量增加可降低碳在奧氏體鋼中的溶解度,并可促進M23C6的析出和成長速度,因此鎳是加速晶間腐蝕的元素。
鈦(Ti)和鈮(Nb)的影響。鈦和鈮與碳的親和力較強,能夠生成穩(wěn)定的TiC和NbC,以避免碳與鉻結(jié)合形成碳化鉻,從而減少了晶界貧鉻區(qū)的產(chǎn)生,因此它們被稱為穩(wěn)定化元素。
氮(N)磷(P)硅(Si)的影響。這些元素的存在對不銹鋼耐晶間腐蝕都是不利的。
熱處理制度的影響。由于碳和鉻的擴散速率不同,晶間腐蝕傾向受加熱溫度和加熱時間兩個因素的影響。圖1為1Cr18Ni9鉻鎳不銹鋼晶間腐蝕傾向與溫度和時間的關(guān)系。
可以看出,產(chǎn)生晶間腐蝕傾向是在一定的溫度范圍內(nèi),并和加熱時間有關(guān)。在某一段溫度范圍內(nèi)會產(chǎn)生晶間腐蝕傾向,若加熱時間短,則碳化物來不及析出,若加熱時間長,則因鉻的擴散使含量成分趨于均勻,這樣都不會形成晶間腐蝕傾向
5 結(jié) 語
上述介紹不銹鋼的各種腐蝕生原因和防腐措施,都是基于單一腐蝕機理而言的。在工程的實際應(yīng)用過程中,往往同時存在兩種或兩種以上的腐蝕機理,所以在不銹鋼的選材時要充分考慮各類腐蝕的綜合影響結(jié)果,合理選材。
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